超高温用碳/碳复合材料研究进展

    碳/碳复合材料,即碳纤维增强碳基体复合材料， 具有高比强度、高比模量、热膨胀系数低、抗热震和 耐烧蚀性能好等一系列优良的物理化学性能，而且在较宽的温域范围内拥有较好的抗蠕变性能和较高的强度保留率。

   随着航天航空技术的不断发展，飞行器的服役环境也愈加的严苛，对碳/碳复合材料高温苛刻环境下的耐烧蚀性能提出了更高的要求,提高碳/碳复合材料的耐烧蚀性能现已成为研究领域的热点。将超高温陶瓷引入到碳/碳复合材料体系内，制备出超高温陶瓷改性碳/碳复合材料，研究结果表明可以有效地提高碳/碳复合材料的耐烧蚀性能。超高温陶瓷改性碳/碳复合材料的制备工艺大致分为两种:

①前驱体浸渍裂解法；

②反应熔渗法。



1 前驱体浸渍裂解法

    前驱体浸渍裂解法又被称为前驱体转化法。具体步骤大致如下:将碳/碳材料预制体置入一定温度和压力下的浸渍容器中,加入浸渍液使之渗入到碳/碳材料内部的空隙中，固化交联，随后在惰性气氛保护下进行高温裂解，使先驱体浸渍液转化为陶瓷相，经过数次循环“浸渍-裂解”过程，最终制备出超高温陶瓷基改性复合材料。经过研究人员的不懈努力，现已制备出ZrC改性C/C复合材料、HfC改性C/C复合材料和复相陶瓷改性C/C复合材料。

   杨鑫等制备出ZrC质量分数为26.46%的 C/CZrC复合材料，进一步探究了烧蚀时间对复合材料烧蚀性能的影响，试验结果表明:经GJB 323A-96氧乙炔焰烧蚀标准20s测试后,样品的质量和线烧蚀率分别为3.3mg/s和12μm/s，与未引入ZrC陶瓷相的C/C复合材料相比分别降低了50% 和7.6%；同样条件下对样品进行50s的烧蚀，质量和 线烧蚀率分别为2.2mg/s和5.2μm/s。当烧蚀过程较短时，C/C-ZrC 复合材料表面形成的 ZrO2 保护膜不连续、不致密，氧化性气体极易扩散到基体的内部与炭反应，随着烧蚀过程的延长，生成的ZrO2 保护膜逐渐的趋于连续和致密，有效地降低了氧化性气体向内部扩散的速度，并且熔融态的氧化物保护层还能进一步填充材料表面的凹坑和裂纹等缺陷。

  李春等利用 HfOCl2 ·8H2O 作为HfC陶瓷相的先驱体浸渍液制备出C/C-HfC复合材料，对试样的机械性能、热膨胀系数、热导率和耐烧蚀性能进行了研究，结果表明:HfC陶瓷相的引入提高了复合材料的导热系数和耐烧蚀性能，当HfC的含量为6.5 wt% 时，材料表现出最优的导热系数和耐烧蚀性能。

   李克智等采用混合的 ZrC 和SiC先驱体浸渍液制备出C/C-ZrC-SiC复合材料，并研究了三种C/C预制体起 始密度对最终C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀性能的影响，结果表明:采用密度为1.21 g/cm3 的C/C预制体进行PIP工艺，最终的C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀性能最好。

2 反应熔渗法

   反应熔渗法，将金属或合金粉末与添加剂按一 定比例混匀，在高温条件下，熔融的金属渗入到多孔C/C复合材料坯体内，通过碳热反应生成陶瓷基体。

    房啸采用2D针刺和三维细编穿刺预制体制备C/C-SiC-ZrC复合材料，对两种材料的烧蚀性能进行了探究。结果表明:2D 针刺编制预制体制备的 C/CSiC-ZrC 复合材料的烧蚀性能要优于三维编制预制 体制备的 C/C-SiC-ZrC 复合材料。三维编制预制体 内部纤维密度较高，孔隙较少，熔渗过程中生成SiCZrC陶瓷相的空间相对较少, 造成 SiC-ZrC陶瓷含量较低，最终导致材料的耐烧蚀性能较差。

  童阳等按照一定比例将 Zr-Si 粉末熔渗到C/C坯体内，制备出 C/C-ZrC 复合材料,具有良好的耐烧蚀性能。 

  朱玉等报道了向 C/C 预制体内熔渗Zr-Cu合金，在1473K条件下制备Cf/ZrC复合材料。研究发现:一方面，样品中ZrC陶瓷相的含量随着Zr-Cu合金中铜含量的增多而减少；另一方面，铜的引入极大地降 低了样品的制备温度，进而减少了高温反应时对纤 维的损伤。然而，当铜过量时，将会形成Zr-Cu-C的共晶体，使试样中ZrC陶瓷相的含量减少，导致材料的耐烧蚀性能下降。

   目前通过前驱体浸渍裂解法和反应熔渗法还 只能提高碳/碳复合材料的短时超高温耐烧蚀性能， 而想要取得长时超高温耐烧蚀方面的进步，单靠上述两类工艺是无法满足的，还必须与涂层改性技术结合。通过对涂层结构和体系的设计(如多层复合涂层)探寻更好的陶瓷组分配比和工艺。 同时，还必须发展与真实应用环境相似的检测技术，从而实现对新一代飞行器热防护系统的全温域长时烧蚀防护。更多碳碳复合材料信息可查看http://www.tqtf008.top