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碳碳复合材料

碳碳复合材料

炭纤维复合材料是以碳纤维或碳纤维织物为增强体,以树脂、碳质、金属、陶瓷、水泥、橡胶等为基体所形成的复合材料。根据基体材料的不同,碳纤维复合材料主要分为碳纤维增强树脂基复合材料、碳纤维增强炭基复合材料(炭炭复合材料)、碳纤维增强金属基复合材料、碳纤维增强陶瓷基复合材料、碳纤维增强橡胶复合材料等。

炭炭复合材料是碳纤维复合材料的其中一个类别,具有低密度、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好,以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点,是目前 3000℃以上仍保有结构强度的唯一材料,其最高理论使用温度高达3500℃。炭炭复合材料由于其独特的性能,已广泛应用于航空航天、汽车工业、医学、光伏及半导体等领域,如光伏晶体硅生长设备的热场材料、火箭发动机耐烧蚀组件、半导体铸锭炉、飞机刹车盘、汽车刹车片及人造骨骼等。

碳碳复合材料的应用领域

碳碳复合材料工艺流程
第一步:碳纤维经过织布、成网、准三维成型、复合针刺等技术,形成碳纤维预制体(毛坯)。

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第二步致密化

目前,我国炭炭复合材料产品的致密化工艺主要包括化学气相沉积工艺、液态聚合物浸渍炭化工艺以及这两种方法的综合使用。

1、化学气相沉积法

化学气相沉积法利用甲烷、丙烯等碳氢化合物在高温下热解产生的碳沉积在碳纤维预制体孔隙内,实现碳纤维预制体的致密化,从而得到碳/碳复合材料。

化学气相沉积工艺包括等温化学气相沉积工艺和热梯度化学气相沉积工艺等,其中,等温化学气相沉积工艺由于具有工艺可控,设备尺寸较大等优势,因此成为制备先进碳基复合材料的首选方法;而热梯度化学气相沉积工艺由于工艺特殊性,设备尺寸小,不适合炭炭复合材料产品的工业化生产。

金博股份的气相沉积法

通过单一气源热裂解技术取得基体碳,并通过快速化学气相沉积技术形成碳/碳复合材料。

(1)甲烷经过高温裂解,分解出碳和氢。

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(2)碳沉积附着于预制体中的碳纤维上,形成碳/碳复合材料,该工艺过程需要重复多个沉积周期。

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(3)把经过重复多次化学气相沉积的碳/碳复合材料在 2200 度以上的高温中纯化和石墨化,使产品性能达到使用要求。

2、液相浸渍法

液相浸渍法将碳纤维预制体浸入液态浸渍剂中,通过真空、加压等措施使浸渍剂渗入预制体的孔隙,再经固化、碳化、石墨化等一系列处理过程,最终得到碳碳复合材料。

液态聚合物浸渍炭化工艺按照聚合物种类分为沥青浸渍炭化工艺和树脂浸渍炭化工艺;按照压力大小分为低压炭化工艺和高压浸渍炭化工艺。一般沥青高压浸渍炭化工艺主要用于制备高密度的炭炭复合材料产品,周期长,成本高;树脂低压浸渍炭化工艺由于设备简单,工艺可控等特点适合炭/炭复合材料产品 的工业化生产。

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中天火箭的工艺流程



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金博股份的工艺流程

光伏行业应用:(本文只讲光伏行业的应用)
光伏行业发展前期,其单晶拉制炉、多晶铸锭炉热场系统部件材料主要采用国外进口的高纯、高强等静压石墨。石墨热场系统产品具有成本高、供货周期长、依赖进口等特点,阻碍了光伏行业降成本、扩规模的发展进程,特别是随着单晶硅拉制炉的容量快速扩大,其已经从 2011 年左右的 16 英寸~20 英寸(1 英寸=25.4mm)热场快速发展到现在的 26 英 寸和 28 英寸热场,而等静压石墨作为由石墨颗粒压制成型的脆性材料,已经在安全性方面不能适应大热场的使用要求,在经济性方面也已经落后于碳基复合材。

随着国内先进碳基复合材料制备技术的发展,先进碳基复合材料成为降低硅晶体制备成本、提高硅晶体质量的最优选择,正逐步形成在晶硅制造热场系统中对石墨材料部件的升级换代,目前主要应用于单晶拉制炉和多晶铸锭炉的热场材料,图中虚线框部分。

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我们先了解一下单晶拉制炉和多晶铸锭炉

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单晶拉制炉热场系统



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碳碳复合材料就是替代热场系统的石墨材料,可替代部件见下表。

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碳碳复合材料和石墨材料对比

光伏行业早期以及现阶段的一些中小硅片生产商,大多采用石墨材料构成的热场产品作为晶体生长炉炉体的保温材料。石墨熔点高,导热性和导电性高,并且具有良好的化学稳定性,耐酸、耐碱、耐有机溶剂的腐蚀,因此在高温条件下被广泛用作隔热保温材料。随着直拉炉尺寸的不断增大,以批料加工模式生产的石墨热场产品性价比不断降低。

石墨材料的缺点:

1、 在反复高温热震下易产生裂纹,容易导致部件破损,安全性差。

2、 裂纹会改变零件的电性能和热传导性能,导致难以精确控制硅融体的温度,进而直接影响拉制单晶硅和成品单晶硅的品质优劣。

3、 从石墨件中挥发出来的杂质或石墨降解形成的颗粒会污染硅熔体,影响晶体品质。

4、 传统石墨热场材料成型困难,而且纯度要求高,制备成本高昂,制备周期、交货周期长,阻碍了光伏行业的降本进程。

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静压石墨坩埚产品工艺路线图

等静压石墨坩埚生产环节较多,产品生产周期较长,且需要氯气或氟利昂纯化。同时,从高性能热场材料的发展趋势看,由于等静压石墨坩埚单一的性能特点,强度不足以保证产品安全,结构和性能不可调,已经不能适应热场系统向安全、高效、大型化发展的趋势,将逐步被先进碳基复合材料替代。

先进碳基复合材料的优点:

1、炭炭复合材料是碳纤维增强炭基体的一类复合材料,其特点是断裂韧性较高,同时具备良好的耐腐蚀性、耐摩擦性。光伏用的炭/炭热场材料产品经过1800℃-2000℃的高温热处理,具备良好的耐热冲击性,与石墨相比,性能更优异、寿命更长、综合性价比更高,减少更换部件的次数,从而提高设备利用率,减少维护成本。

2、可以做得更薄,从而可利用现有设备生产直径更大的单晶产品,节约新设备投资费用。

3、安全性高,在反复高温热震下不易产生裂纹。

4、炭炭复合材料具有结构可设计性,通过预制体结构设计和致密化工艺可以制备不同尺寸和形状的炭炭热场材料制品。而石墨需要先制备实心坯料,再进行机械加工后形成最终产品。因此,炭炭复合材料相对于石墨而言,无余料浪费,优势较为明显;同时,炭炭复合材料具有功能可设计性,通过制备高、中、低不同密度的炭/炭热场材料制品,用以匹配晶体硅生长加热、隔热、承载等不同功能需求,该特性可以有效降低单晶硅的生产能源消耗。

炭炭热场材料有效降低了单晶硅片的生产成本和能源消耗,促进了我国光伏行业的快速健康发展。

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碳碳复合材料在光伏行业的应用前景
1、行业增长速度

碳碳复合材料增长速度=光伏发展速度+石墨替代速度,行业高速增长。

光伏行业晶硅生产热场材料等静压石墨和碳基复合材料产品占比估算

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2、市场容量

全行业目前的销售额大概在8-2964个亿,然后每年高速增长。

光伏用炭炭热场材料细分市场的竞争情况
国内炭炭复合材料在光伏行业热场材料的应用整体起步较晚。过去大直径工业炉用的炭炭热场材料主要被国外几家公司所垄断,包括德国的西格里集团公司,日本的东海碳素公司等。随着炭炭热场材料国产化进程的推进,国内涌现了一批具备炭炭热场材料生产能力的企业,竞争力不断增强,现已全面占领国内市场,并有少量出口。目前国内从事研制光伏用炭炭热场材料竞争实力较强的企业主要有湖南金博碳素、中天火箭、湖南南方搏云等。

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