碳/碳复合材料的发展及应用

  碳/碳复合材料发明于1958年。C/C复合材料一出现，就以其优异的性能引起了全世界的关注。一些工业化国家投入了大量的人力、物力和财力来研究和开发这种材料，从而促进了其性能的不断提高和应用范围的不断扩大。过去30年来，C/C复合材料在材料、制备技术、性能和工程应用等方面取得了很大进展，可分为四个发展阶段。

 第四阶段，80年代中期至今，是C/C复合材料全面推广应用的时期。因为前三个阶段在研究和应用的各个方面都获得了丰富的理论和实践经验，为这一时期的开发和应用向广度和深度发展提供了基础。这一时期的主要目标是提高C/C复合材料的性能和降低成本。因此，人们对其致密化技术进行了深入的研究。美国Marsh special materials的快速致密化(RD)工艺将制备C/C复合材料刹车盘的时间缩短了100倍。这项专利可以在8小时内生产出直径33cm的刹车盘。通常CVD压制坯体需要数千小时，碳容易沉积在坯体表面，影响内部的碳沉积量。美国空军支持的佐治亚理工学院改进了C/C复合材料的制备方法，研究了强制气流/热梯度气体渗透法，使C/C复合材料的沉积速率提高了30倍。树脂法致密C/C复合材料的关键是提高树脂的残碳率和石墨化度。多循环热解后热固性树脂的残炭率为50%~56%。Acallister发现某些树脂在800℃时的碳产率高达73%。Resiving研究证实，在高温高压作用下，聚糠醇转化的碳会发生石墨化，Mcallister在以酚醛为基体制备3D C/C复合材料的过程中也观察到了这种应力石墨化现象。CF周围的压应力使酚醛热解碳石墨化，而其他位置的碳基体保持玻璃态。Koto-sononov等人发现酚醛树脂受到外部压力(48。2MPa)，其热解碳在2300℃以上易石墨化，说明在400~600℃范围内，外加压力同时作用下，分子结构移动较快，导致其沿石墨晶体取向方向生长。  

  第一阶段，从C/C复合材料发明到20世纪60年代中期，是发展阶段。人们意识到，要制备高性能的C/C复合材料，首先是高性能的CF，所以这个阶段可以说是CF发展的活跃期。1958年，美国联合碳化物公司用人造丝(再生纤维素)及其织物进行了碳纤维和碳纤维织物的工业化生产，并将产品作为商品销售。1959年，Akio Fujito用纯PAN纤维制成了碳纤维。在20世纪60年代初，CF[18]是由Sugiyama通过聚氯乙烯热解获得的沥青制备的，该沥青是熔纺的，然后在空气和惰性气氛中碳化。1964年(RAE)皇家航空研究所的Watt等人在预氧化过程中对纤维施加张力，开辟了制备高强高模碳纤维的新途径。

  随后，Bristol等公司开始利用这些技术生产聚丙烯腈CF。同时，人们对C/C复合材料的制备技术做了大量的研究，发展了C/C复合材料的表征方法和各种检测方法。在应用方面，美国和法国制定了一系列基于C/C复合材料的应用发展计划，如“运载火箭材料计划”、“寻找C/C喷管机会计划”等。

  第三阶段，从70年代中期到80年代中期，是先进C/C复合材料时期。C/C复合材料的研究得到进一步发展，绿色织物的结构设计和多向织物加工技术的成熟成功解决了C/C复合材料的各向异性问题，通过正确选择和设计增强织物满足了复杂结构的需要。人们对C/C复合材料的力学性能、物理性能、抗氧化性能和制备工艺做了大量细致的研究，建立了丰富的数据库。C/C复合材料已用于多元喷管和新一代高推重比涡轮发动机[21]，C/C复合材料飞机刹车盘的应用进一步拓宽。碳刹车盘已在数十种军用和民用飞机上使用，C/C复合材料的应用也从航空航天扩展到民用。由于C/C复合材料良好的生物相容性，20世纪80年代初，国内外在生物应用方面开发了C/C复合材料，如人工心脏瓣膜、人工关节等。  

  第二阶段，60年代中期到70年代中期，随着C/C复合材料研发的逐步深入，进入工程化研究阶段。1969年，日本东丽公司成功研究出特种共聚物聚丙烯腈纤维，并结合美国联合碳化物公司的碳化技术，生产出高强度、高模量的碳纤维，有力地推动了C/C复合材料的发展。人们逐渐发展了C/C复合材料的编织技术，并大力发展其致密化工艺。1966年，LTV航天公司将C/C复合材料应用于阿波罗飞船控制舱中光学仪器的隔热罩和X-20飞机的头锥。1971年，桑迪亚实验室研制的C/C复合材料飞机再入头锥成功应用。1974年，英国邓洛普公司航空分公司首次研制出C/C复合材料飞机刹车盘，并在协和式超音速飞机上试验成功，使每架飞机重量减轻了544kg，刹车盘使用寿命提高了5~6倍。

  根据外压可以提高沥青残碳率的规律，开发了高压浸渍-高压碳化工艺。该技术利用等静压使浸渍和碳化过程更加有效，该过程在热等静压炉中完成。PIC工艺不仅能提高残炭率，减少初始真空浸渍所能填充的孔隙，还能有效防止沥青被热解产物挤出孔隙，从而大大提高致密化效率。

  与此同时，各种功能性C/C复合材料的发展令人瞩目，如桑迪亚实验室开发的一种蜂窝C/C复合材料，不仅重量轻、强度高，而且具有良好的隔热性能。碳/碳复合材料抗氧化性能的研究也是一个热点问题。C/C复合材料的应用领域已经从航空航天迅速扩展到核能、冶金、医疗、汽车等诸多部门。