碳碳复合材料发展的四个阶段

     C/C 复合材料发明于 1958 年， C/C 复合材料一出现， 就以其卓越的性能引起世界各国的普遍重视， 一些工业发达国家纷纷投入大量的人力、 物力、 财力， 致力于这种材料的研究和开发， 从而促使其性能不断提高， 应用范围日益扩大。 三十多年来， C/C 复合材料在材质、 制备工艺、 性能、 以及工程应用等方面都取得了长足的进展， 可以划分
为四个发展阶段。

      第一阶段， 从 C/C 复合材料的发明到六十年代中期为开发阶段。 人们认识到， 要制备出高性能的 C/C 复合材料， 首先要有高性能的 CF， 因此这个阶段可以说是 CF 研制的活跃时期。 1958 年， 美国 Union Carbide 公司用人造丝(再生纤维素)及其织物进行了CF 及碳织物的工业生产， 并以商品形式出售产品。 1959 年， 进藤昭男用纯聚 PAN 纤维制得了 CF。 六十年代初， 大谷杉郎用聚氯乙烯热解得到的沥青， 经熔融纺丝， 再经空气中不熔化和惰性气氛中碳化， 制得了 CF[18]。1964 年英国皇家航空研究所(RAE)的 Watt等人， 在预氧化过程中对纤维施加张力， 为制取高强度高模量 CF 开辟了新的途径。随后 Bristol 等公司利用这些技术开始生产聚丙烯腈 CF。 与此同时， 人们对 C/C 复合材料的制备工艺进行了 大量的研究， 发展了 C/C 复合材料的表征方法及各种检测手段。 在应用方面， 美法等国制定了“运载火箭材料计划”、“为 C/C 喷管寻找机会计划” 等一系列以 C/C 复合材料为基础的应用开发计划。

        第二阶段， 六十年代中期到七十年代中期， 随着 C/C 复合材料开发研究的逐步深入， 进入了工程研究阶段。 1969 年日本东丽公司研究成功特殊的共聚 PAN 纤维， 并结合美国 Union Carbide 公司的碳化技术， 生产出高强度、 高模量的 CF， 有力地推动了 C/C复合材料的发展。 人们逐步发展了 C/C 复合材料的编织技术， 并大力发展了其致密化工艺， 1966 年， LTV 空间公司已将 C/C 复合材料用于阿波罗宇宙飞船控制舱光学仪器的热防护罩和 X-20 飞行器的鼻锥， 1971 年桑迪亚试验室制备的 C/C 复合材料飞行器再入头锥已成功地获得应用。 1974 年英国 Dunlop 公司的航空分公司首次研制出了 C/C 复合材料飞机刹车盘， 并在协和号超音速飞机上试飞成功， 使每架飞机重量可以减轻 544kg，刹车盘的使用寿命提高了 5~6 倍。

          第三阶段， 七十年代中期到八十年代中期为先进的 C/C 复合材料时期。 C/C 复合材料的各项研究进一步深入开展， 坯体织物的结构设计及多向织物加工技术的成熟， 成功地解决了 C/C 复合材料的各向异性问题， 并通过正确选取和设计增强织物以满足复杂结构的需要。 人们对 C/C 复合材料的力学性能、 物理性能、 抗氧化性能及制备工艺进行了大量细致的研究， 建立了丰富的数据库。 开始将 C/C 复合材料用于多元喷管及新一代
高推比涡轮发动机， 并进一步拓宽了 C/C 复合材料飞机刹车盘的应用， 先后在数十种军、 民用飞机中采用碳刹车盘， 并将 C/C 复合材料的应用从宇航扩展到了民用。 由于C/C 复合材料具有良好的生物相容性， 八十年代初期， 国内外还开展了 C/C 复合材料在生物应用上的开发， 诸如人造心脏瓣膜、 人造骨关节等陆续投入使用。

          第四阶段， 八十年代中期到现在， 为 C/C 复合材料全面推广应用时期。 由于前三个阶段在研究与应用各方面取得了 广泛的理论、 实践经验， 为此时期的开发和应用向广度和深度发展提供了 基础。 这一时期的主要目标是提高 C/C 复合材料性能， 降低成本，为此人们对其致密化技术进行了深入的研究。 美国达信特种材料快速致密化(RD)工艺，使制备 C/C 复合材料刹车盘的时间减少了 100 倍， 这项专利能够在 8h 内生产出直径33cm 的刹车盘。通常用 CVD 法需要上千小时致密坯体，而且碳很容易沉积在坯体表面，影响内部碳的沉积量。 美国佐治亚理工大学在美国空军的支持下改进制备 C/C 复合材料的方法， 研究了强制气体流动/热梯度气体渗入法， 使 C/C 复合材料的沉积速率提高了30 倍。

        树脂法致密 C/C 复合材料的关键是要提高树脂的残碳率及石墨化程度。 热固性树脂经多周期热解其产碳率为 50%~56%， Acallister 发现有些树脂在 800℃高温时的产碳率高达 73%。 Resiving 研究证实， 在高温高压作用下， 多糠基醇转化碳会发生石墨化， 这种应力石墨化现象 Mcallister 在以酚醛为母体制备 3D C/C 复合材料过程中也观察到了，CF 周 围的压应力 使酚醛热解碳石墨化， 而其它 位置的碳基体仍保持其玻璃态。Koto-sononov 等发现酚醛树脂在 400~600℃热解碳化时施加外压(48。 2MPa)， 其热解碳在 2300℃以上很容易石墨化， 这表明在 400~600℃范围内和外压同时作用下， 分子结构运动加快， 导致其沿石墨晶体取向方向生长。根据外压可以增加沥青残碳率的规律， 发展了高压浸渍-高压碳化工艺(PIC)。 该技术利用等静压使浸渍和碳化过程更有效， 工艺过程在热等静压炉上完成， PIC 工艺不仅可以提高残碳率， 促使初始真空浸渍能填充的孔隙变小， 而且可有效防止沥青被热解产物挤出气孔外， 从而大大提高了致密化效率。

       同时各种功能 C/C 复合材料的发展引人注目， 如桑迪亚试验室研制的一种蜂窝状C/C 复合材料， 不仅具有重量轻、 强度高， 而且具有良好的隔热性能。 C/C 复合材料的抗氧化性能研究也是一个热点问题。 C/C 复合材料的应用领域从航空航天迅速扩展到核能、 冶金、 医疗、 汽车等众多部门。更多碳碳复合材料信息可查看http://www.tqtf008.top