碳碳复合材料制备工艺的步骤原理

    C/C 复合材料坯体致密化是向坯体中引入碳基体的过程， 实质是用高质量的碳填满 CF 周围的空隙， 以获得结构、 性能优良的 C/C 复合材料。 最常用的有液相浸渍工艺和化学气相沉积(CVD)工艺。

  液相浸渍工艺

     液相浸渍工艺仍是制造 C/C 复合材料的一种主要工艺， 它是将上述各种增强坯体和树脂或沥青等有机物一起进行浸渍， 并用热处理方法在惰性气氛中将有机物转化为碳的过程。 浸渍剂有树脂和沥青， 浸渍工艺包括低压、 中压和高压浸渍工艺。

(1)基本原理

     树脂、 沥青含碳有机物， 主要是一些芳香族热固性树脂(如酚醛、 呋喃、 环氧)、煤沥青和石油沥青、 沥青树脂混合物等， 它们受热后会发生一系列变化， 以树脂为例，其典型变化过程是:树脂体膨胀→挥发物(残余溶剂、 水分、 气体等)逸出→高分子链断裂、自由基形成→芳香化， 形成苯环→芳香化结构增长→结晶化， 堆积成平行碳层(层面内碳原子排列成六角环形， 层间无规律)→堆积继续增长→无规则碳或部分石墨化碳。 树脂碳的结构， 由其构成的复合材料的性能在很大程度上取决于含碳有机物的种类及致密化过程的工艺条件。

(2)树脂系统的选择

为使树脂在热解过程中尽可能多的转变为碳且不出现结构缺陷， 要求树脂、 沥青等含碳有机物应具备下列特性:

①残碳率高:残碳率高可减少反复浸渍碳化次数， 减少碳化过程的收缩。 

②碳化时应有低的蒸汽压， 使分解形成的低分子物并不挥发掉， 而是进一步环化。

③碳化不应过早地转变为坚硬的固态。

④固化后树脂、 沥青的热变形温度高。

⑤固化、 碳化时不易封闭坯体的孔隙通道。

(3)液相浸渍法工艺

    典型工艺过程是:浸渍→碳化→石墨化。 经过这些过程后， C/C 复合材料制品仍为一疏松结构， 内部含有大量孔隙空洞， 需反复进行浸渍→碳化等过程使制品孔隙逐渐被充满， 达到所需要的致密度。 为了使含碳有机物尽可能多地渗入到纤维束中去， 可采用加压浸渍→加压碳化工艺， 所加压力小至几个大气压， 大到成百上千个大气压。液相浸渍法采用常规的技术容易制得尺寸稳定的制品， 缺点是工艺繁杂， 制品易产生显微裂纹， 分层等缺陷。

 CVD 工艺

    CVD 工艺是最早采用的一种 C/C 复合材料致密化工艺， 其过程为把 CF 坯体放入专用 CVD 炉中， 加热至所要求的温度， 通入碳氢气体， 这些气体分解并在坯体内 CF 周围
空隙中沉积碳。

(1)基本原理

    碳氢气体(如 CH4、 C2H6、 C3H3、 C2H4)等受热时， 形成若干活性基， 活性基与 CF表面接触时， 就沉积出碳， 以甲烷为例， 此过程可用下列模型表示式中Δ Q 为裂解必需的， 由外部加入的能量。CVD 法的优点是工艺简单， 坯体的开口孔隙很多， 增密的程度便于精确控制， 易于获得性能良好的 C/C 复合材料。 缺点是制备周期太长， 生产效率很低。

(2)CVD C/C 复合材料的基本方法

     CVD 法包括等温法、 热梯度法、 压差法、 脉冲法、 等离子体辅助 CVD 法。

①等温法:即将坯体放在等温的空间里， 在适当的压力下， 让碳氢气体不断地从坯体表面流过， 靠气体的扩散作用， 反应气体进入样品孔隙内进行沉积， 该法特点是工艺简单， 但周期很长， 制品易产生表面涂层， 最终密度不高。

②热梯度法:在坯体内外表面形成一定温度差， 让碳氢气体在坯体低温表面流过，同样， 也是依靠气体扩散作用， 反应气体扩散进孔隙内进行沉积， 由于反应气体首先接触的是低温表面， 因此， 大量的沉积发生在样品里侧， 表面很少沉积或不沉积， 随着沉积过程的进行， 坯体里侧被致密化， 内外表面温差越来越小， 沉积带逐渐外移， 最终得到从里至外完全致密的制品。 此法周期较短， 制品密度较高， 存在的问题是重复性差，不能在同一时间内沉积不同坯体和多个坯体， 坯体的形状也不能太复杂。

③压差法:压差法是均热法的一种变化， 是在沿坯体厚度方向上造成的一定的气体压力差， 反应气体被强行通过多孔坯体。 此法沉积速度快， 沉积渗透时间较短， 沉积的碳均匀， 制品不易形成表面涂层。

④脉冲法:此法是一种改进了的均热法， 在沉积过程中， 利用脉冲阀交替地充气和抽真空， 抽真空过程有利于气体反应产物的排除。 由于脉冲法能增加渗透深度， 故适合于 C/C 复合材料后期致密化。

⑤等离子体辅助 CVD 法(PACVD):在常规的 CVD 技术中需要用外加热使初始反应的碳氢气体分解， 而在 PACVD 技术中是利用等离子体中电子的动能去激发气相化学反应。PACVD 的辉光放电等离子体是施加高频电场电离的低压和低温气体。 等离子体的电离状态是由其中高能电子以某种方式来维持的， 施加电场时， 由于电子质量轻， 所以传递电子的能量高， 同时由于等离子体中电子与离子质量的差别， 限制了电子将能量传递给离子， 结果电子的动能被迅速增加到能发生非弹性碰撞的程度， 此时高能电子引起电离，并通过与碳氢气体分子的相互作用而形成自由基， 自由基在坯体里聚合形成沉积碳。 由于等离子体有较高的能量， 所以在相当低的温度(典型值低于 300℃)激发化学反应， 与此同时由于其非平衡性， 等离子体不会加热碳氢气体和坯体。 但 PACVD 与常规的 CVD化学反应热力学原理不同， 形成的沉积碳结构差别很大。跟多碳碳复合材料信息可查看http://www.tqtf008.top